"Les déplacements des ions qui dansent" par le Dr. Mae-Wan Ho

Rapport ISIS 28/09/2010
L’article original en anglais, avec références et illustrations, s’intitule Dancing with Ions ; il est accessible par les membres de l’ISIS sur le site www.i-sis.org.uk/dancingWithIons.php
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The Rainbow and The Worm - The Physics of Organisms, by Mae-Wan Ho, ISIS

Tisser ou non des liens avec des ions

L’interaction de l’eau avec des ions a été étudiée pendant plus d’un siècle, mais beaucoup reste encore à comprendre. En général, les ions sont classés en deux groupes - « kosmotropes » et « chaotropes » - selon qu’ils induisent l’ordre ou le désordre dans l’eau [1].
Ainsi, Li+ (lithium) qui se dissout dans l’eau, résulte d’une variation d’entropie négative importante, comme typique d’un kosmotrope, tandis que la dissolution de Cs+ (césium) est accompagnée d’un changement positif d’entropie, comme une propriété d’un ion chaotrope. Une autre mesure est la viscosité, qui augmente avec le lithium et diminue avec le césium.

Ces deux types d’ions sont généralement entourés de molécules d’eau, formant une ‘enveloppe de solvatation’ qui protège leurs charges des autres ions. La force avec laquelle la liaison des ions à leur couche de solvatation est exprimée en termes d’énergie d’activation, est l’énergie nécessaire pour dégager une molécule d’eau loin de l’ion, par rapport à celle qui est nécessaire pour repousser une molécule d’eau d’une autre molécule d’eau.

Les ions kosmotropes sont fortement liés à leurs voisins hydratés et ils ont donc de grandes énergies d’activation positive, par opposition aux ions chaotropes qui sont liés plus faiblement.

En général, l’enveloppe ou couche de solvatation se compose d’une seule couche de molécules d’eau rattachée à l’ion par une liaison hydrogène. Un ion kosmotrope fort pourrait avoir jusqu’à 5 ou 6 molécules d’eau dans sa couche de solvatation.

D’autre part, un ion chaotrope fort, pourrait se lier à une seule molécule d’eau, ou pas du tout, car il s’approche de la limite d’un soluté non polaire, où les molécules d’eau environnantes forment seulement des liaisons hydrogène entre elles, enfermant ainsi le soluté dans une sorte de cage - comme par exemple la structure clathrate (voir [2] Cooperative and Coherent Water, SiS 48) (La version en français s’intitule "L’eau est coopérante et cohérente" par le Dr. Mae-Wan Ho, traduction, définitions et compléments de Jacques Hallard.

La liaison ‘sauteuse’

Comment la couche de solvatation autour du soluté prend-t-elle une forme rigide ? Comment la liaison hydrogène - qui se brise et se réforme le temps d’une picoseconde (10-12 seconde) – peut-elle facilement changer de partenaires ou s’orienter dans l’espace ?

Les simulations dynamiques moléculaires effectuées sur des solutions de NaCl par des chercheurs de l’Ecole Normale Supérieure de Paris, en France, et de l’Université du Colorado, à Boulder, Colorado, aux Etats-Unis, ont montré que la sphère d’hydratation autour des ions chlorure est labile, et concorde avec l’évaluation précédente du chlorure comme un ion chaotrope faible [3].

Une molécule dans la première couche de solvatation peut changer de partenaire par une réorientation importante - un ‘saut angulaire’ de quelque 60 à 70˚ - après quoi la molécule d’eau concernée quitte la couche de solvatation de l’anion et passe à la deuxième couche (voir la figure 1.).

Sans aucun doute, cela va contribuer à l’étude difficile de la dynamique de l’eau dans les couches d’hydratation de biomolécules telles que des protéines et des acides nucléiques, où des expériences et des simulations ont déjà, dans ces deux approches, indiqué un régime dynamique très différent de bulk water, ‘l’eau en vrac’ ou eau libre. En particulier, cela suggère que la première enveloppe d’hydratation est très labile et capable d’échanger rapidement avec la seconde coque et qu’elle n’est pas rigide comme il avait été suggéré antérieurement.

Les chercheurs dirigés par K. J. Gaffney à l’Université Stanford en Californie aux Etats-Unis et à l’Université de Stockholm en Suède, ont décidé de soumettre les résultats de leurs simulations à des travaux d’expériences. Ils ont conçu une variante de la spectroscopie infrarouge bidimensionelle pour faire des investigations sur cette modification par saut dans l’orientation qui se produit entre les partenaires dans le réseau des liaisons hydrogène. Les résultats confirment que la molécule d’eau peut échanger sa liaison hydrogène entre l’eau et des accepteurs de perchlorate, par de grands sauts angulaires de 49° + 4˚ en moyenne.

En fait, le changement de partenaires implique la molécule d’eau qui fait un mouvement de danse pivotant en deux étapes : un déplacement tournant vraiment rapide de 40˚ avec une durée d’environ 50 fs (femtosecondes, 10-15 seconde), suivi d’une lente rotation de 27˚ au cours d’une durée plus lente de l’ordre d’une 1 ps [Unité de mesure de temps du Système international, valant 10−12 seconde ].

Le groupe OD agissant en tant que donneur vers une autre molécule d’eau (ODw) absorbe à 2.534 cm-1, alors que le groupe OD donneur à un anion perchlorate (ODp) absorbe à 2.633 cm-1. Ainsi, on peut suivre les échanges des liaisons hydrogène dans la spectroscopie infrarouge à deux dimensions.

En outre, l’angle du saut d’orientation peut être mesuré en utilisant des sondes polarisées qui donnent le signal de la liaison hydrogène échangée, fortement dépendante de la direction de polarisation. C’est ainsi que les chercheurs ont réussi à attraper ce pas de danse exotique du jazz quantique de l’eau.

Danser en même temps avec des partenaires multiples

Qu’advient-il lorsque plus d’un type d’ions en solution existent, comme c’est habituellement le cas dans la vraie vie, [dans le cas des êtres vivants] ?

Des chercheurs de l’Institut de physique atomique et moléculaire à Amsterdam, aux Pays-Bas, ont utilisé une combinaison de spectroscopie diélectrique térahertz et la spectroscopie infrarouge femtoseconde (fs-IR), afin d’étudier la dynamique de l’eau autour des différents ions : les cations de lithium, de sodium, de césium et de magnésium, ainsi que les anions sulfate, chlorure, iodure et perchlorate.

Ils ont constaté que l’effet des ions et des contre-ions de l’eau peut être fortement interdépendant et non additif, et dans certains cas, que cet effet va bien au-delà de la première couche de solvatation, la couche d’eau à proximité immédiate de l’ion.

La spectroscopie diélectrique Térahertz consiste à caractériser la propagation d’une implusion d’un térahertz (1012 Hz) durant 1 ps à travers la solution de sel. Les impulsions sont retardées par la réfraction (déviation des ondes électromagnétiques) et diminuées par l’absorption.

Dans l’eau, une dépendance de fréquence marquée de la réfraction et de l’absorption, se produit lorsque les dipôles des molécules d’eau ne parviennent pas à maintenir la réorientation avec le champ oscillant appliqué à l’extérieur. Cela conduit à un large pic d’absorption de l’ordre du GHz (109 Hz) et un plus petit pic d’environ 0,6 THz pour l’eau pure à la température ambiante.

Ces pics sont attribués respectivement à la réorientation collective des molécules d’eau (temps de relaxation tD 8 ps), et à la réorientation des molécules d’eau individuelles en parties reliées par liaisons hydrogène (temps de relaxation t2 250 fs). Comme résultat de l’interaction avec des ions solvatés, la réorientation des molécules d’eau autour des ions ralentit, passant du pic d’absorption vers les basses fréquences et une réduction de l’absorption à des fréquences THz. Cela est dénommé la dépolarisation.

Le nombre d’hydratation Np est le nombre de moles de dipôle de l’eau ‘lente’ par mole de sel dissout et il est directement proportionnel à la pente des lignes de traçage de la dépolarisation contre la concentration (Fig. 2 à gauche).
En général, les ions avec une densité de charge élevée (petits ions, multivalents avec plus d’une charge) affectent la dynamique d’un grand nombre de molécules d’eau (nombre d’hydratation élevé) ; ceux-ci correspondent aux ions kosmotropes décrits précédemment. Les ions avec une densité de charge faible (les gros ions monovalents avec seulement une charge unique) ont tendance à affecter un petit nombre de molécules d’eau et ils ont un petit nombre d’hydratations ; ceux-ci correspondent à des ions chaotropes.

Pour Mg (ClO4) 2, Np = 6, car ClO4 est un anion lui-même peu hydraté, les molécules d’eau se réorientent lentement et sont probablement situées dans la première couche de solvatation de l’ion Mg2 +. En revanche, pour Cs2 SO4, Np est à seulement égal à 1. Apparemment, les molécules d’eau dans la couche de solvatation de Cs+ montrent une dynamique de réorientation similaire à celles de ‘l’eau en vrac’ ou eau libre, sans doute parce que la charge positive de l’ion Cs+ est distribuée sur un grand volume.

L’eau réorientée lentement, peut être attribuée à une molécule d’eau située dans la couche de solvatation de l’ion SO42 + fortement hydraté, formant sans doute des liaisons hydrogène, avec les deux groupes OH : les deux atomes d’oxygène de l’ion SO42 +. Les faibles valeurs de Np trouvées pour Cs2 SO4 indiquent que l’effet des anions sur la réorientation de l’eau est négligeable ou non mesurable par la spectroscopie diélectrique.

La spectroscopie Fs-IR sonde la dynamique de réorientation des molécules d’eau individuelles avec une haute résolution temporelle. Dans ces expériences, l’eau est dopée avec 4 pour cent de D2O [deutérium à lza place d’hydrogène].

La vibration de l’étendue OD est excitée et les molécules avec leur groupe OD, préférentiellement aligné le long de l’axe de polarisation de l’impulsion d’excitation, sont plus efficacement marquées. En utilisant une seconde sonde laser pour interroger le nombre de molécules marquées qui sont parallèles et perpendiculaires à l’axe d’excitation, la rotation des molécules marquées peut être suivie.

De façon remarquable, Mg SO4 montre une composante de réorientation très lente, tandis que Mg2 + et SO4 2 -, individuellement, en combinaison avec d’autres ions ne le montrent pas. Cela démontre que l’effet des ions sur la dynamique de l’eau peut être non-additif, ce qui doit encore être expliqué.
Il existe également un besoin d’explication relativement à une contradiction apparente entre les mesures diélectriques et les mesures IR-fs. Pour les cations hydratés, les deux méthodes donnent des résultats différents : Mg2 + et Li+ présentent de grandes fractions immobilisées lorsqu’elles sont mesurées par spectroscopie diélectrique (Fig. 1, gauche), mais les mesures par l’IR-fs de Mg (ClO4)2 et Li+ présentent presque une réorientation complète, avec une fraction lente négligeable (voir Fig. 1, droite).

Les différences entre les résultats de la relaxation diélectrique et la spectroscopie IR-fs peuvent être comprises en notant les différents vecteurs que les deux techniques sondent : le moment dipolaire permanent de l’eau p dans le cas de la relaxation diélectrique et l’étendue du moment dipolaire de transition m dans le cas de la spectroscopie IR-fs (Fig. 3).

Le champ électrique local autour des ions provoque un éloignement du vecteur dipolaire p des molécules d’eau dans la couche de solvatation d’un cation (Fig. 3A), alors que pour un anion, l’un des groupes OH de la molécule d’eau à liaison hydrogène se manifeste linéairement vers l’anion (Fig. 3B).

Pour les cations, le mouvement de rotation des molécules d’eau qui change le vecteur dipôle m dans la solvatation, ne conduit pas à une réorientation du vecteur p. Dans le cas des anions, l’effet inverse se produit.

Le mouvement de p est libre dans un cône avec axe fixe m. Ceci explique l’insensibilité de la spectroscopie diélectrique envers l’hydratation anionique, et la spectroscopie IR-fs envers l’hydratation cationique. Pour les deux, cations et anions, ces observations conduisent à une image moléculaire d’hydratation semi-rigide, c’est-à-dire que les molécules d’eau dans les couches de solvatation ionique qui se réorientent selon une sorte d’hélice, donnant lieu à une réorientation partielle le long d’un axe distinct.

Cette image est valable pour des sels dont l’un des contre-ions est faiblement hydraté. Toutefois, lorsque les deux contre-ions sont fortement hydratés, l’effet sur la dynamique de l’eau peut être beaucoup plus fort et non additif.
Les données de la spectroscopie diélectrique montrent que Mg (ClO4)2 a un nombre d’hydratation Np = 6 et que le Cs2 SO4 a un nombre d’hydratation Np = 1 ; ces valeurs sont associées à des molécules d’eau juste à côté de l’ion Mg2+ et à côté d’une molécule d’eau hydratant l’ion SO42- respectivement.
Pour MgSO4 , Np = 18, beaucoup plus grand que la somme des nombres d’hydratation de Mg (ClO4) 2 et Cs2 SO4, ; cela est dû à un effet coopératif entre le cation et l’anion. La taille de la plupart des ions leur permet d’être structurellement entourés de quatre à six molécules d’eau. Par conséquent, une valeur de Np > 6 et Nm > 12, implique que l’effet de l’ion sur la dynamique d’orientation de l’eau s’étend bien au-delà de l’enveloppe d’hydratation des molécules d’eau.

La même coopérativité est observée dans les mesures de l’IR-fs où Mg SO4 a une plus grande fraction de molécules d’eau à réorientation plus lente, correspondant à un nombre d’hydratation Nm = 32 ; tandis que Mg (ClO4) 2 et Cs2 SO4 ont des nombres d’hydratation Nm de 4 et 9 respectivement.
Pour Mg SO4, il y a environ deux fois plus de groupes OH à rotation lente que de dipôles à rotation lente : ceci indique que la même collection de molécules d’eau lente est observée par les techniques de spectroscopie Ir-fs et THz-DR.
Même la combinaison de cations Na+ modérément à fortement hydratés avec les anions forts SO42- , est observée comme ayant une incidence sur la dynamique d’un grand nombre de molécules d’eau.

La coopérativité de l’hydratation des ions peut être expliquée par le fait que les cations et les anions verrouillent différents degrés de liberté des molécules d’eau. La présence à proximité des deux ions peut donc conduire à un blocage, dans les deux sens, des structures à liaison hydrogène de plusieurs couches d’eau intervenant, ce qui donne lieu à des molécules d’eau bien au-delà de la première enveloppe d’eau (voir Fig.2 C).

La structure de solvatation devrait être très directionnelle entre les ions. Cette interprétation signifie aussi que les molécules d’eau qui se réorientent lentement ne sont pas disposées dans une sorte de symétrie sphérique autour des ions.

Ces résultats ont de très grandes implications sur la grande dynamique de l’eau dans la cellule vivante qui contient une grande variété d’espèces ioniques et d’espèces moléculaires qui participent toutes au jazz quantique de l’eau.
Nous pouvons avoir une petite idée de cela à partir de l’effet des ions inorganiques sur les protéines en solution [5] (voir l’article The Rainbow Ensemble , SiS 48).

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Définitions et compléments en français :

Traduction, définitions et compléments :

Jacques Hallard, Ing. CNAM, consultant indépendant.
Relecture et corrections : Christiane Hallard-Lauffenburger, professeur des écoles
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